1. 위험물의 위험성 구분
가. 인화성
가연성 증기를 발생하는 액체 또는 고체가 공기 중에 그 표면 가까이 적은 화염이 닿은 때 그 도화선이 되어 표면 근처에서 연소하기에 충분한 농도의 증기를 발생하여 불이 붙는 성질을 인화성이라 하고 이때의 최저온도를 인화점(인화 온도)라고 말한다. 가연성 액체의 경우 액면 위에서 발생한 증기량은 온도에 따라 일정의 증기압을 가지므로 액면 부근에는 증기압에 상당하는 농도가 되므로 가연성 증기(포화) 증기압이 공기와의 혼합 기체로 폭발 한계의 하한 농도와 같게 되는 농도이다. 가연성 증기의 증발량은 액면의 온도에 의존한다. 따라서 액체의 인화는 사실상 액체 온도에 지배되므로 인화점 이하의 온도에서는 큰 에너지를 가진 도화선을 주어도 발화하지 않는다. 따라서 액체의 인화점은 화재 위험성의 표본으로 사용되고 있다. 가연성 액체를 인화점보다 높은 농도로 하면 액면의 증기농도는 폭발한계의 상한농도를 넘어 인화하지 않지만 이 온도의 최저 온도를 상부의 인화점이라 할 수 있다. 그러나 일정 공간 내에 상한 농도를 초과하는 가연성 증기가 존재하고 있을 것을 제외하면 개방상태에서는 액면 위가 상한 농도 이상으로 있어도 그 상부에는 반드시 폭발 범위 내의 증기가 있으므로 인화하여 연소하게 된다.
나. 자연발화성
가연성 물질 또는 혼합물에 다른 화염, 전기불꽃 등의 점화원을 주지 않고 공기 또는 산소 중에서 가열한 경우 어느 시점에서 자연적으로 연소(발화 또는 폭발)가 개시되는데 이를 발화성이라 하고 발화가 일어나는 최저온도를 발화점 (발화온도)이라고 말한다. 물질이 가열되어 산화반응 속도가 증가하면 내부에서 발생하는 열의 발생속도가 열이 외부로 방출되는 열보다 크게 되어 물질의 온도가 발화점에 이르면 자기 가열을 일으켜 연소를 계속한다. 이와 같이 발열속도와 방열속도의 적합한 발화점의 수치는 물질을 가열하는 시간, 속도, 공기 혼합 방법, 용기 재질과 형상 등의 영향을 받는다. 또한 고체물질에서는 그 물리적 상태에 있어서도 영향이 있다. 따라서 발화점은 물질의 비점과 융점 등 물질 특유의 정수(定數)는 아니고 그 수치가 측정방법, 조건에 의해서 유동적 이므로 유의할 필요가 있다. 가연성 물질 등을 상온에서 발화 온도까지 가열하기에 소요되는 열량을 발화열이라고 말한다. 이 때 가연성 물질 등을 연소시키기에 필요한 공기도 발화 온도까지 가열하여야 한다. 그 열량도 합산하여 발화열로 한다. 예를 들면, 고체 연료에서는 직발열량(直發熱量)의 20 ~ 30 %에 상당한다.
다. 산화성
일반적으로 넓게 전자를 빼앗기는 변화 또는 그것에 따르는 화학반응을 산화라 말한다. 이에 반해 전자를 주어진 변화 또는 그것에 따르는 화학 변화를 환원이라고 한다. 원래는 어느 순물질이 산소와 화합하는 것을 산화라 하고 어느 순물질이 수소를 잃는 경우도 산화에 해당 한다. 탄소가 산소와 화합하여 이산화탄소로 되는 반응에서 탄소가 산화되어 탄소를 산화하는 물질을 산화성 물질 또는 산화제라고 부른다. 일반적으로 산화성 물질은 다른 분자에서 전자를 빼앗기 쉬운 성질을 갖는 화학종으로서 산소나 오존 외에 산화도가 높은 산화물(MnO2 등), 산소산(질산, 염소산 등), 그 염류(과망간산칼륨 등) 또는 염소, 브롬 등의 할로겐이 자주 쓰인다. 그러나 하나의 반응에서는 한쪽 물질이 산화되고 다른 쪽이 환원되므로 반응되는 상대에 따라서 산화제 또는 환원제 어느 것이든 작용하는 물질도 있다. 예를 들면 과산화수소는 요오드화물이온에 대해서는 산화제로서, 다른 쪽 과망간산칼륨에 대해서는 환원제로서 작용한다. 일반적으로 표준산화환원전위의 계열에서 양의 큰 값을 갖는 쌍의 산화체일수록 산화제로서 강력하고, 반대로 음의 큰 값을 갖는 쌍의 환원체일수록 환원제로서 강력하다.
라. 자기반응성
외부로부터 산소의 공급 없이도 가열, 충격 등에 의해 연소·폭발을 일으킬 수 있는 성질을 말한다. 즉 이와 같은 성질을 가진 물질은 공기 중 산소를 필요로 하지 않고 분자 중에 포함 되어 있는 산소에 의해 연소한다. 자기반응성물질은 하나의 분자 내 또는 분자 사이에 산소 공급이 있어 외부에서의 산소공급이 없어도 연소가 계속되므로 연소속도는 급속히 되고 폭발적으로 연소하는 것이 많으며, 유기과산화물 및 유기질소화합물이 자기반응성의 성질을 가지고 있다.
마. 금수성
물과 반응하여 발화하거나 가연성 가스를 발생시키는 성질을 말한다. 일반적으로 물을 소화약제로 많이 사용하는데 금수성이 있는 물질의 화재 시 물을 사용하게 되면 화재를 더욱 더 키우는 역할을 하기 때문에 주의할 필요가 있으며, 금수성 물질을 이송 중 누출사고가 발생하게 되면 주변의 논, 수로, 하천 등에 흘러 들어가게 되어 화재를 확산시키기 때문에 매우 위 험하게 될 수 있다. 이와 같은 성질을 가지고 있는 물질에는 알칼리금속류, 유기금속화합물류, 수소화합물류 등이 있다.
2. 위험성이 둘 이상일 경우
위험물은 하나의 위험성을 가질 경우도 있지만 둘 이상의 위험성을 가질 경우도 있다. 위험물을 구분하는데 위험성 간의 경합이 있어 문제가 될 수 있다. 하나의 위험물이 둘 이상의 위험성을 가질 경우를 「위험물안전관리법」 상에서는 복수성상물품이라 하며 이러한 경우 더 위험한 위험성을 그 위험물의 성상으로 한다.
가. 위험물이 산화성과 가연성을 동시에 가지는 경우
위험물이 가지는 산화성보다는 가연성이 더 위험한 성질로서 가연성의 성상을 가지는 것으로 본다.
나. 위험물이 산화성과 자기반응성을 동시에 가지는 경우
위험물이 가지는 산화성보다는 자기반응성이 더 위험한 성질로서 자기반응성의 성상을 가지는 것으로 본다.
다. 위험물이 가연성과 자연발화성 및 금수성을 동시에 가지는 경우
위험물이 가지는 가연성보다는 자연발화성 및 금수성이 더 위험한 성질로서 자연발화성 및 금수성의 성상을 가지는 것으로 본다.
라. 위험물이 자연발화성 및 금수성과 인화성을 동시에 가지는 경우
위험물이 가지는 인화성보다는 자연발화성 및 금수성이 더 위험한 성질로서 자연발화성 및 금수성의 성상을 가지는 것으로 본다.
마. 위험물이 인화성과 자기반응성을 동시에 가지는 경우
위험물이 가지는 인화성보다는 자기반응성이 더 위험한 성질로서 자기반응성이 있는 것으로 본다.
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